Pagyamanan iti panagbisita iti Nature.com. Ti bersion ti browser nga us-usarenmo ket addaan iti limitado a suporta ti CSS. Para kadagiti kasayaatan a resulta, irekomendarmi nga agusarka iti baro a bersion ti browsermo (wenno balbaliwam ti Compatibility Mode iti Internet Explorer). Kabayatanna, tapno masigurado ti agtultuloy a suporta, ipakpakitami ti site nga awan ti estilo wenno JavaScript.
Ti panagrang-ay dagiti teknolohia ti hidrohena ti adda iti puso ti berde nga ekonomia. Kas maysa a prekondision para iti pannakaipatungpal ti panagidulin ti hidrohena, dagiti aktibo ken natalinaay a katalista para iti reaksion ti hidrohenasion (de)hidrohenasion ket kasapulan. Agingga ita, daytoy a lugar ket dominado ti pannakausar dagiti nangina a napateg a metal. Ditoy, isingasingmi ti nobela a nababa a gastos a kobalt-a naibatay a katalista (Co-SAs/NPs@NC) a dagiti nangato a naiwarwaras a maymaysa-a-metal a lugar ket sinergistiko a naikuyog kadagiti napino a nanopartikulo tapno magun-od ti episiente a pormiko nga asido a dehidrohenasion. Babaen ti panagusar ti kasayaatan a material dagiti atomiko a naiwarwaras a yunit ti CoN2C2 ken dagiti nakapsut a nanopartikulo ti 7-8 nm a kadakkel, babaen ti panagusar ti propylene carbonate a kas solvent, ti maysa a nasayaat a panagpataud ti gas iti 1403.8 ml g-1 h-1 ket nagun-od, ken awan ti pannakapukaw kalpasan ti 5 a siklo. aktibidad, a mamin-15 a daras a nasaysayaat ngem iti komersial a Pd/C. Dagiti eksperimento ti in situ a panagsukimat ket mangipakita a, no maidilig kadagiti mainaig a maymaysa nga atomo ti metal ken dagiti nanopartikulo a katalista, dagiti Co-SAs/NPs@NC ket mangpasayaat ti panagsepsep ken panagpaaktibo ti kangrunaan a monodentate a tengnga a HCOO*, iti kasta ket mangitandudo ti sumaganad a CH bond cleavage. Dagiti teoretiko a panagkarkulo ket mangipakita a ti panagtipon dagiti nanopartikulo ti kobalt ket mangitandudo ti panagbalbaliw ti sentro ti d-banda ti maymaysa nga atomo ti Co iti aktibo a lugar, iti kasta ket mangpasayaat ti panagikapet ti nagbaetan ti karbonil O ti HCOO* a tengnga ken ti sentro ti Co, iti kasta ket mangpababa ti bangen ti enerhia.
Ti hidrohena ket maibilang a napateg nga agaw-awit ti enerhia para iti agdama a sangalubongan a panagbalbaliw ti enerhia ken mabalin a kangrunaan a mangtignay iti pannakagun-od ti neutralidad ti karbon1. Gapu kadagiti pisikal a tagikua daytoy a kas ti kinalaka a sumged ken nababa a densidad, ti natalged ken episiente a panagidulin ken panagitulod ti hidrohena ket dagiti kangrunaan nga isyu iti pannakaipatungpal ti ekonomia ti hidrohena2,3,4. Dagiti likido nga organiko a hidrohena a agaw-awit (LOHC), a mangidulin ken mangiruar ti hidrohena babaen dagiti kemikal a reaksion, ket naisingasing a kas maysa a solusion. No idilig iti molekular a hidrohena, dagiti kasta a substansia (methanol, toluene, dibenzyltoluene, kdpy.) ket nalaka ken kombeniente a maiggaman5,6,7. Kadagiti nadumaduma a tradisional a LOHC, ti pormiko nga asido (FA) ket addaan iti relatibo a nababa a panagsabidong (LD50: 1.8 g/kg) ken ti kapasidad ti H2 iti 53 g/L wenno 4.4 wt%. Ti naipangpangruna, ti FA ket isu laeng ti LOHC a makaidulin ken makairuar ti hidrohena iti sidong dagiti naalumamay a kasasaad iti kaadda dagiti maibagay a katalista, isu a saan a kasapulan dagiti dadakkel nga akinruar nga enerhia nga input1,8,9. Kinapudnona, adu a natan-ok a metal a katalista ti naaramid para iti dehydrogenation ti pormic acid, kas pagarigan, dagiti palladium-based a katalista ket 50-200 a daras nga ad-adda nga aktibo ngem dagiti saan a nangina a metal a katalista10,11,12. Nupay kasta, no ikabilangam ti gastos dagiti aktibo a metal, kas pagarigan, ti palladium ket nasurok a 1000 a daras a nangina.
Cobalt, Ti panagsapul kadagiti aktibo unay ken natalinaay a heteroheno a base metal a katalista ket agtultuloy a mangallukoy ti interes ti adu a managsirarak iti akademia ken industria13,14,15.
Urayno dagiti saan a nangina a katalista a naibatay iti Mo ken Co, ken dagiti pay nanokatalista a naaramid manipud kadagiti natan-ok/base a metal a ragup ti sangkap,14,16 ket naaramid para iti FA a dehydrogenation, ti in-inut a pannaka-deaktibo dagitoy bayat ti reaksion ket saan a maliklikan gapu ti panagsakup kadagiti aktibo a lugar dagiti metal, CO2, ken H2O babaen dagiti proton. wenno formate aniions (HCOO-), kontaminasion ti FA, panagtitipon ti partikulo ken posible a pannakasabidong iti CO17,18. Dakami ken dagiti dadduma ket nabiit pay a nangipakita a dagiti single-atom catalysts (SACs) nga addaan kadagiti nangato a naiwarwaras a CoIINx a lugar a kas dagiti aktibo a lugar ket mangpasayaat ti reaktibidad ken asido a panagandur ti pormic acid dehydrogenation no idilig kadagiti nanoparticles17,19,20,21,22,23,24. Kadagitoy a material ti Co-NC, dagiti atomo ti N ket agserbi a kas dagiti nangruna a lugar tapno mangitandudo ti FA a deprotonasion bayat a mangpasayaat ti estruktural a kinatalged babaen ti panagtunos iti tengnga nga atomo ti Co, bayat a dagiti atomo ti Co ket mangipaay kadagiti lugar ti panagsepsep ti H ken mangitandudo ti CH22 a panagsisina, 25,26. Ti makadakes, ti aktibidad ken kinatalged dagitoy a katalista ket adayo pay laeng manipud kadagiti moderno a homoheno ken heteroheno a natan-ok a metal a katalista (Fig. 1) 13 .
Ti sobra nga enerhia manipud kadagiti mapabaro a gubuayan a kas iti solar wenno angin ket mabalin a mapataud babaen ti electrolysis ti danum. Ti napataud a hidrohena ket mabalin a maidulin babaen ti panagusar ti LOHC, maysa a likido a ti hidrohenasion ken dehidrohena ket mabalin a mabaliwan. Iti addang ti dehydrogenation, ti kakaisuna a produkto ket ti hidrohena, ken ti agaw-awit a likido ket maisubli iti orihinal a kasasaadna ken ma-hydrogenated manen. Mabalin a mausar ti hidrohena inton agangay kadagiti estasion ti gasolina, bateria, pasdek ti industria, ken dadduma pay.
Iti nabiit pay, naipadamag a ti intrinsiko nga aktibidad dagiti espesipiko a SAC ket mabalin a maparang-ay iti kaadda dagiti nadumaduma nga atomo ti metal wenno dagiti kanayonan a lugar ti metal nga inted babaen dagiti nanopartikulo (NP) wenno dagiti nanocluster (NC)27,28. Daytoy ket manglukat kadagiti posibilidad para iti ad-adu pay a panagsepsep ken panagpaaktibo ti substrato, ken kasta met para iti modulasion ti heometria ken elektroniko nga estruktura dagiti monatomiko a lugar. Iti daytoy a wagas, ti substrate adsorption/activation ket mabalin a ma-optimize, a mangipaay ti nasaysayaat a sapasap a katalitiko nga episiensi29,30. Daytoy ket mangted kadatayo ti kapanunotan ti panagpartuat kadagiti maitutop a katalitiko a materiales nga addaan kadagiti mestiso nga aktibo a lugar. Urayno dagiti napasayaat a SAC ket nangipakitada ti dakkel a potensial iti nasaknap a sakop dagiti katalitiko nga aplikasion31,32,33,34,35,36, iti kasayaatan nga ammomi, ti papelda iti panagidulin ti hidrohena ket saan a nalawag. Iti daytoy a banag, ireportmi ti adu ti pakausaranna ken natibker nga estratehia para iti sintesis dagiti kobalt-a naibatay a mestiso a katalista (Co-SAs/NPs@NCs) a buklen dagiti naikeddeng a nanopartikulo ken dagiti indibidual a sentro ti metal. Dagiti nasayaat a Co-SA/NPs@NC ket mangipakpakitada ti nasayaat a panagaramid ti dehidrohenasion ti pormiko nga asido, a nasaysayaat ngem dagiti saan a natan-ok a nanoestrukturado a katalista (kas ti CoNx, dagiti agmaymaysa nga atomo ti kobalt, kobalt@NC ken γ-Mo2N) ken uray pay dagiti natan-ok a metal a katalista. Ti in-situ a panagiladawan ken dagiti panagkarkulo ti DFT kadagiti aktibo a katalista ket mangipakita a dagiti indibidual a metal a lugar ket agserbi a kas dagiti aktibo a lugar, ken dagiti nanopartikulo ti agdama nga imbension ket mangpasayaat ti d-banda a sentro dagiti atomo ti Co, mangitandudo ti panagsepsep ken panagpaaktibo ti HCOO*, iti kasta ket mangpababa ti enerhia a bangen ti reaksion. .
Dagiti balangkas ti zeolite imidazolate (ZIF) ket nasayaat a naikeddeng a tallo-dimensional a prekursor a mangipaay kadagiti katalista para kadagiti nitroheno-a-naidope a karbon a materiales (metal-NC a katalista) tapno mangsuporta kadagiti nadumaduma a kita ti metal37,38. Gapuna, ti Co(NO3)2 ken Zn(NO3)2 ket agtipon iti 2-methylimidazole iti metanol tapno mangporma kadagiti maitunos a metal a komplikado iti solusion. Kalpasan ti panagsentripugo ken panagmaga, ti CoZn-ZIF ket napirolisado kadagiti nadumaduma a temperatura (750–950 °C) iti atmospera ti 6% H2 ken 94% Ar. Kas naipakita iti pigura iti baba, dagiti nagbanagan a material ket addaan kadagiti nadumaduma nga aktibo a kababalin ti lugar ken napanaganan iti Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ken Co-SAs/NPs@NC-750 (Pigura 2a). ) . Dagiti espesipiko nga eksperimental a panagpalpaliiw kadagiti sumagmamano a kangrunaan nga addang iti proseso ti sintesis ket naidetalye kadagiti Pigura 1 ken 2. C1-C3. Naaramid ti variable temperature X-ray diffraction (VTXRD) tapno mamonitor ti ebolusion ti katalista. Apaman a ti temperatura ti pirolisis ket makadanon iti 650 °C, ti padron ti XRD ket agbaliw a nangruna gapu ti pannakarba ti naurnos nga estruktura ti kristal ti ZIF (Fig. S4) 39 . Bayat nga ad-adda a dumakkel ti temperatura, agparang ti dua a nalawa a pantok kadagiti padron ti XRD ti Co-SAs/NPs@NC-850 ken Co-SAs/NPs@NC-750 iti 20–30° ken 40–50°, a mangibagi ti pantok ti amorpo a karbon ( Fig. C5 ). 40. Maipalagip a tallo laeng a naisangsangayan a pantok ti napaliiw iti 44.2°, 51.5° ken 75.8°, a kukua ti metallic cobalt (JCPDS #15-0806), ken 26.2°, a kukua ti graphitic carbon (JCPDS # 41-1487). Ti espektro ti X-ray ti Co-SAs/NPs@NC-950 ket mangipakita ti kaadda dagiti kasla graphite a nakapsut a nanopartikulo ti kobalt iti katalista41,42,43,44. Ti espektro ti Raman ket mangipakita a ti Co-SAs/NPs@NC-950 ket agparang nga addaan kadagiti napigpigsa ken akikid a pantok ti D ken G ngem dagiti sabali a sample, a mangipakpakita ti nangatngato a tukad ti grapitisasion ( Ladawan S6 ). Iti pay maipatinayon, dagiti Co-SAs/NPs@NC-950 ket mangipakpakita ti nangatngato a Brunner-Emmett-Taylor (BET) a kalawa ti rabaw ken tomo ti pores (1261 m2 g-1 ken 0.37 cm3 g-1) ngem dagiti sabali a sample ken kaaduan kadagiti ZIF ket dagiti nagtaud nga NC. dagiti materiales (Pigura S7 ken Table S1). Ti atomiko a panagsebseb nga espektroskopia (AAS) ket mangipakita a ti linaon ti kobalt ti Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ken Co-SAs/NPs@ ket 2.69 wt.%, 2.74 wt.% ken 2.73 wt.%. NC-750 nga agpada (Tabla S2). Ti linaon ti Zn ti Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ken Co-SAs/NPs@NC-750 ket in-inut nga umadu, a mainaig iti immadu a pannakakissay ken panag-volatilization dagiti yunit ti Zn. Panagngato ti temperatura ti pirolisis (Zn, punto ti panagburek = 907 °C) 45.46. Impakita ti elemental a panaganalisar (EA) a ti porsiento ti N ket bumassit babaen ti panagadu ti temperatura ti pirolisis, ken ti nangato a linaon ti O ket mabalin a gapu ti panagsepsep ti molekular nga O2 manipud iti pannakaisarang iti angin. (Tabla S3). Iti maysa a naikeddeng a linaon ti kobalt, dagiti nanopartikulo ken dagiti naisina a coatom ket agkakadua, a mangibunga ti dakkel a panagadu ti aktibidad ti katalista, a kas naipalawag iti baba.
Eskematiko a diagrama ti sintesis ti Co-SA/NPs@NC-T, a ti T ket ti temperatura ti pirolisis (°C). b Ladawan ti TEM. c Ladawan dagiti Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM. Dagiti agmaymaysa nga atomo ti Co ket namarkaan kadagiti nalabaga a sirkulo. d Espektro ti EDS ti Co-SA/NPs@NC-950.
Ti naipangpangruna, ti transmision nga elektron a mikroskopia (TEM) ket nangipakita ti kaadda dagiti nadumaduma a kobalt a nanopartikulo (NPs) nga addaan iti promedio a kadakkel iti 7.5 ± 1.7 nm laeng kadagiti Co-SAs/NPs@NC-950 ( Dagiti Ladawan 2 b ken S8 ). Dagitoy a nanopartikulo ket nakapsut iti kasla graphite a karbon a naidope iti nitroheno. Ti lattice fringe spacing iti 0.361 ken 0.201 nm ket katupag dagiti grapitiko a karbon (002) ken metaliko a Co (111) a partikula, a nagsasaruno. Iti pay maipatinayon, ti nangato nga anggulo nga aberration-corrected annular dark-field scanning transmission electron microscopy (AC-HAADF-STEM) ket nangipalgak a dagiti Co NP iti Co-SAs/NPs@NC-950 ket napalikmutan babaen ti nawadwad nga atomiko a kobalt ( Fig. 2c ). Nupay kasta, dagiti laeng atomiko a naiwarwaras nga atomo ti kobalt ti napaliiw iti suporta ti sabali pay a dua a sample ( Fig. S9 ). Ti enerhia a naiwarwaras nga espektroskopia (EDS) Ti ladawan ti HAADF-STEM ket mangipakita ti agpapada a pannakaiwaras ti C, N, Co ken dagiti naisina a Co NP kadagiti Co-SAs/NPs@NC-950 ( Fig. 2d ). Amin dagitoy a resulta ket mangipakita a dagiti atomiko a naiwarwaras a sentro ti Co ken dagiti nanopartikulo a nakapsut iti N-doped a kasla graphite a karbon ket sibaballigi a naikapet kadagiti NC a substrato kadagiti Co-SAs/NPs@NC-950, bayat a dagiti laeng naisina a sentro ti metal.
Ti kasasaad ti balensi ken kemikal a komposision dagiti nagun-od a material ket naadal babaen ti X-ray a potoelektron nga espektroskopia (XPS). Dagiti espektro ti XPS dagiti tallo a katalista ket nangipakita ti kaadda dagiti elemento a Co, N, C ken O, ngem ti Zn ket adda laeng kadagiti Co-SAs/NPs@NC-850 ken Co-SAs/NPs@NC-750 ( Fig. 2 ). ). C10). Bayat nga umad-adu ti temperatura ti pirolisis, ti dagup a linaon ti nitroheno ket bumassit bayat a dagiti sebbangan ti nitroheno ket agbalin a saan a natalged ken agrupsa kadagiti gas ti NH3 ken NOx kadagiti nangatngato a temperatura (Tabla S4) 47 . Gapuna, ti dagup a linaon ti karbon ket in-inut nga immadu manipud kadagiti Co-SAs/NPs@NC-750 aginggana iti Co-SAs/NPs@NC-850 ken Co-SAs/NPs@NC-950 (Pigura S11 ken S12). Ti sample a napirolisado iti nangatngato a temperatura ket addaan iti nababbaba a paset dagiti atomo ti nitroheno, a ti kayatna a sawen ket ti kaadu dagiti NC a tagaawit kadagiti Co-SAs/NPs@NC-950 ket rumbeng a basbassit ngem ti sabali a sample. Daytoy ti mangiturong iti napigpigsa a panagsinter dagiti partikulo ti kobalt. Ti espektro ti O 1s ket mangipakita ti dua a pantok C=O (531.6 eV) ken C–O (533.5 eV), a nagsasaruno (Pigura S13) 48 . Kas naipakita iti Figura 2a, ti espektro ti N 1s ket mabalin a marisut kadagiti uppat a naisangayan a pantok ti piridina a nitroheno N (398.4 eV), pirol N (401.1 eV), grafito N (402.3 eV) ken Co-N (399.2 eV). Dagiti co-N a singgalut ket adda kadagiti amin a tallo a sample, a mangipakpakita a dagiti sumagmamano nga atomo ti N ket naurnos kadagiti monometal a lugar, ngem dagiti pakabigbigan ket agdumaduma unay49. Ti panagusar ti nangatngato a temperatura ti pirolisis ket mabalin a dakkel a mangkissay ti linaon dagiti sebbangan ti Co-N manipud iti 43.7% iti Co-SA/NPs@NC-750 aginggana iti 27.0% iti Co-SAs/NPs@NC-850 ken Co 17.6%@ NC-950. kadagiti -CA/NP, a katupag ti panagadu ti linaon ti C ( Fig. 3a ), a mangipakpakita a ti bilang ti panagtunosda ti Co-N ket mabalin a mabaliwan ken paset a masukatan babaen dagiti atomo ti C50. Ti espektro ti Zn 2p ket mangipakita a daytoy nga elemento ket adda a nangruna iti porma ti Zn2+. (Pigura S14) 51. Ti espektro ti Co 2p ket mangipakpakita ti dua a nalatak a pantok iti 780.8 ken 796.1 eV, a nainaig iti Co 2p3/2 ken Co 2p1/2, agpada (Pigura 3b). No maipadis kadagiti Co-SAs/NPs@NC-850 ken Co-SAs/NPs@NC-750, ti pantok ti Co-N iti Co-SAs/NPs@NC-950 ket naiyakar iti positibo a sikigan, a mangipakpakita a ti agmaymaysa nga atomo ti Co iti rabaw a -SAs/NPs@NC-950 ket addaan iti nangatngato a tukad ti pannakakissay ti elektron, a mangibunga iti nangatngato a kasasaad ti oksidasion. Maipalagip a dagiti laeng Co-SAs/NPs@NC-950 ti nangipakita iti nakapuy a pantok ti zero-valent cobalt (Co0) iti 778.5 eV, a mangpaneknek iti kaadda dagiti nanopartikulo a nagbanagan manipud iti panagtitipon ti SA cobalt iti nangato a temperatura.
a N 1s ken b Co 2p nga espektro ti Co-SA/NPs@NC-T. c XANES ken d FT-EXAFS nga espektro ti Co-K-edge ti Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ken Co-SAs/NPs@NC-750. e Dagiti WT-EXAFS a kontur plot ti Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850, ken Co-SAs/NPs@NC-750. f Kurba ti panagikapet ti FT-EXAFS para iti Co-SA/NPs@NC-950.
Kalpasanna ti time-locked X-ray absorption spectroscopy (XAS) ket naus-usar a mang-analisar ti elektroniko nga estruktura ken aglawlaw ti koordinasion dagiti sebbangan ti Co iti naisagana a sample. Dagiti estado ti balensi ti kobalto iti Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ken Co-SAs/NPs@NC-750 Estruktura ti igid a naipalgak babaen ti normalisado nga asideg-talon nga X-ray a panagsebseb iti Co-K nga igid (XANES) nga espektro. Kas naipakita iti Figura 3c, ti panagsebseb iti asideg ti igid dagiti tallo a sample ket mabirukan iti nagbaetan dagiti Co ken CoO a foil, a mangipakpakita a ti kasasaad ti balensi dagiti sebbangan ti Co ket manipud iti 0 aginggana iti +253. Iti pay maipatinayon, ti panagbalbaliw iti nababbaba nga enerhia ket napaliiw manipud kadagiti Co-SAs/NPs@NC-950 aginggana kadagiti Co-SAs/NPs@NC-850 ken Co-SAs/NPs@NC-750, a mangipakpakita a ti Co-SAs/ NPs@NC-750 ket addaan iti nababbaba a kasasaad ti oksidasion. Babaliktad nga urnos. Segun kadagiti resulta ti linear a kombinasion a panagikapet, ti Co valence state ti Co-SAs/NPs@NC-950 ket nakarkulo a +0.642, a nababbaba ngem ti Co valence state ti Co-SAs/NPs@NC-850 (+1.376). Kaduana nga SA / NP @ NC-750 (+1.402). Dagitoy a resulta ket mangipakita a ti promedio a kasasaad ti oksidasion dagiti partikulo ti kobalt kadagiti Co-SAs/NPs@NC-950 ket nangruna a naikkat, a daytoy ket maitunos kadagiti resulta ti XRD ken HADF-STEM ken mabalin a maipalawag babaen ti panagbiag a sangsangkamaysa dagiti nanopartikulo ti kobalt ken agmaymaysa a kobalt. . Dagiti atomo ti Co 41. Ti Fourier transform X-ray absorption fine structure (FT-EXAFS) nga espektro ti Co K-edge ket mangipakita a ti kangrunaan a pantok iti 1.32 Å ket tagikua ti Co-N/Co-C a shell, bayat a ti dalan ti panagiwarwaras ti metaliko a Co -Co ket adda iti 2.18 laeng kadagiti Co-SAs Å a masarakan iti /NPs@NC-950 (Fig. 3d). Maysa pay, ti wavelet transform (WT) a kontur a plot ket mangipakita ti kangatuan a kapigsa iti 6.7 Å-1 a naibagbaga iti Co-N/Co-C, bayat a dagiti laeng Co-SAs/NPs@NC-950 ket mangipakita ti kangatuan a kapigsa a naibagbaga iti 8.8. Ti sabali pay a kangatuan a kapigsa ket adda iti Å−1 iti Co–Co a singgalut ( Fig. 3e ). Iti pay maipatinayon, ti panaganalisar ti EXAFS nga inaramid babaen ti agpapaabang ket nangipakita nga kadagiti temperatura ti pirolisis iti 750, 850 ken 950 °C, dagiti numero ti koordinasion ti Co-N ket 3.8, 3.2 ken 2.3, a nagsasaruno, ken dagiti numero ti koordinasion ti Co-C ket 0. 0.9 ken 1.8 (Fig. 3f, S15 ken Tabla S1). Ad-adda nga espesipiko, dagiti kaudian a resulta ket mabalin a mainaig iti kaadda dagiti atomiko a naiwarwaras a yunit ti CoN2C2 ken dagiti nanopartikulo iti Co-SAs/NPs@NC-950. Iti kasumbangirna, kadagiti Co-SAs/NPs@NC-850 ken Co-SAs/NPs@NC-750, dagiti laeng yunit ti CoN3C ken CoN4 ti adda. Nabatad nga iti panagadu ti temperatura ti pirolisis, dagiti atomo ti N iti yunit ti CoN4 ket in-inut a masukatan babaen dagiti atomo ti C, ken ti kobalt CA ket aggregate tapno mangporma kadagiti nanopartikulo.
Dagiti dati a naadal a kasasaad ti reaksion ket naus-usar a mangadal ti epekto dagiti kasasaad ti panagsagana kadagiti tagikua dagiti nadumaduma a materiales (Fig. S16)17,49. Kas naipakita iti Figure 4 a, ti aktibidad ti Co-SAs/NPs@NC-950 ket nangruna a nangatngato ngem ti Co-SAs/NPs@NC-850 ken Co-SAs/NPs@NC-750. Ti naipangpangruna, amin dagiti tallo a naisagana a sample ti Co ket nangipakita ti nangatngato a panagaramid no idilig kadagiti gagangay a komersial a napateg a metal a katalista (Pd/C ken Pt/C). Iti pay maipatinayon, dagiti sample ti Zn-ZIF-8 ken Zn-NC ket saan nga aktibo nga agturong iti pormiko nga asido a dehydrogenation, a mangipakpakita a dagiti partikulo ti Zn ket saan nga aktibo a lugar, ngem ti epektoda iti aktibidad ket saan unay. Iti pay maipatinayon, ti aktibidad dagiti Co-SAs/NPs@NC-850 ken Co-SAs/NPs@NC-750 ket nagpasar iti sekondario a pirolisis iti 950°C iti 1 nga oras, ngem nababbaba ngem ti Co-SAs/NPs@NC-750 . @NC-950 (Ladawan nga S17). Ti estruktural a panagiladawan kadagitoy a material ket nangipakita ti kaadda dagiti nanopartikulo ti Co kadagiti na-pirolisado manen a sample, ngem ti nababa nga espesipiko a kalawa ti rabaw ken kaawan ti kasla graphite a karbon ket nagresulta iti nababbaba nga aktibidad no maidilig kadagiti Co-SAs/NPs@NC-950 (Pigura S18–S20). Ti aktibidad dagiti sample nga addaan kadagiti nadumaduma a kaadu ti Co precursor ket naipadpada pay, nga addaan ti kangatuan nga aktibidad a naipakita iti 3.5 mol a panagnayon (Tabla S6 ken Figura S21). Nabatad a ti pannakaporma dagiti nadumaduma a sentro ti metal ket naimpluensiaan babaen ti linaon ti hidrohena iti atmospera ti pirolisis ken ti panawen ti pirolisis. Gapuna, dagiti dadduma pay a Co-SAs/NPs@NC-950 a materiales ket natingiting para iti aktibidad ti formic acid dehydrogenation. Amin a material ket nangipakita iti kalkalainganna agingga iti nasayaat unay a panagaramid; nupay kasta, awan kadagitoy ti nasaysayaat ngem dagiti Co-SAs/NPs@NC-950 (Pigura S22 ken S23). Ti estruktural a panagiladawan ti material ket nangipakita nga iti panagadu ti panawen ti pirolisis, ti linaon dagiti monoatomiko a posision ti Co-N ket in-inut a bumassit gapu ti panagtitipon dagiti atomo ti metal kadagiti nanopartikulo, a mangilawlawag ti panagdumaduma ti aktibidad iti nagbaetan dagiti sample nga addaan iti panawen ti pirolisis iti 100-2000. giddiat. 0.5 h, 1 h, ken 2 h (Dagiti Pigura S24–S28 ken Tabla S7).
Grapo ti tomo ti gas kontra ti oras a nagun-od bayat ti dehydrogenation dagiti fuel assemblies babaen ti panagusar kadagiti nadumaduma a katalista. Dagiti kasasaad ti reaksion: PC (10 mmol, 377 μl), katalista (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Taktikal: 98 °C, 4 a paset b Co-SAs/NPs@NC-950 ( 30 mg), nadumaduma a solvent. c Panagpada dagiti rate ti ebolusion ti gas dagiti heteroheno a katalista kadagiti organiko a solvente iti 85–110 °C. d Co-SA/NPs@NC-950 nga eksperimento ti panag-recycle. Dagiti kasasaad ti reaksion: FA (10 mmol, 377 μl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), solvent (6 ml), Tset: 110 °C, Taktual: 98 °C, tunggal siklo ti reaksion ket agpaut iti maysa nga oras . Dagiti bara ti biddut ket mangibagi kadagiti pagalagadan a panagsisina a nakuenta manipud kadagiti tallo nga aktibo a panagsubok.
Iti sapasap, ti episiensi dagiti katalista ti FA dehydrogenation ket agpannuray unay kadagiti kasasaad ti reaksion, nangruna ti solvent a naus-usar8,49. No agus-usar ti danum a kas solvent, ti Co-SAs/NPs@NC-950 ket nangipakita ti kangatuan nga umuna a rate ti reaksion, ngem ti deaktibo ket napasamak, a mabalin a gapu kadagiti proton wenno H2O18 a mangsakup kadagiti aktibo a lugar. Ti panagsubok ti katalista kadagiti organiko a solvent a kas ti 1,4-dioxane (DXA), n-butyl acetate (BAC), toluene (PhMe), triglyme ken cyclohexanone (CYC) ket saan met a nangipakita ti ania man a panagpasayaat, ken iti propylene carbonate (PC) ) (Fig. 4b ken Tabla S8). Kasta met, dagiti additives a kas ti triethylamine (NEt3) wenno sodium formate (HCCONa) ket awanen ti sabali pay a positibo nga epekto iti panagaramid ti katalista (Pigura S29). Iti sidong dagiti kasayaatan a kasasaad ti reaksion, ti apit ti gas ket dimmanon iti 1403.8 mL g−1 h−1 ( Fig. S30 ), a daytoy ket nangruna a nangatngato ngem amin dagiti dati a naipadamag a katalista ti Co (a mairaman ti SAC17, 23, 24). Kadagiti nadumaduma nga eksperimento, no mairaman dagiti reaksion iti danum ken kadagiti pormate additives, dagiti dehydrogenation ken dehydration selectivities aginggana iti 99.96% ket nagun-od (Tabla S9). Ti nakarkulo nga enerhia ti panagpaaktibo ket 88.4 kJ/mol, a maipada iti enerhia ti panagpaaktibo dagiti natan-ok a metal a katalista (Pigura S31 ken Tabla S10).
Iti pay maipatinayon, inpadpadami ti sumagmamano a dadduma pay a heteroheno a katalista para iti pormiko nga asido a dehidrohenasion iti sidong dagiti kapada a kasasaad ( Fig. 4c , dagiti lamisaan S11 ken S12 ). Kas naipakita iti Figura 3c, ti rate ti panagpataud ti gas ti Co-SAs/NPs@NC-950 ket lumablabas iti kaaduan nga ammo a heteroheno a base metal a katalista ken 15 ken 15 a daras a nangatngato ngem ti komersial a 5% Pd/C ken 5% Pd/C, agpada, iti 10 a maminsan. % Pt/C nga katalista.
Ti napateg a tampok ti ania man a praktikal a panagusar kadagiti (de)hydrogenation catalyst ket ti kinatalgedda. Gapuna, naaramid ti serye dagiti eksperimento iti panag-recycle babaen ti panangusar iti Co-SAs/NPs@NC-950. Kas naipakita iti Figura 4 d, ti damo nga aktibidad ken panagpili ti material ket nagtalinaed a saan a nagbaliw iti las-ud ti lima nga agsasaruno a panagtaray (kitaen pay ti Tabla S13). Naaramid dagiti napaut a panagsubok ken ti produksion ti gas ket immadu a linear iti las-ud ti 72 nga oras (Pigura S32). Ti linaon ti kobalt ti nausar a Co-SA/NPs@NC-950 ket 2.5 wt%, nga asideg unay iti dayta ti presko a katalista, a mangipakpakita nga awan ti nalawag a panag-leaching ti kobalt (Tabla S14). Awan ti nalawag a panagbalbaliw ti kolor wenno panagtitipon dagiti partikulo ti metal a napaliiw sakbay ken kalpasan ti reaksion ( Figura S33 ). Ti AC-HAADF-STEM ken EDS dagiti materiales a naipakat kadagiti napaut nga eksperimento ket nangipakita ti panagtengngel ken agpapada a panagiwarwaras dagiti lugar ti atomiko a panagiwarwaras ken awan dagiti naipangpangruna nga estruktural a panagbalbaliw (Pigura S34 ken S35). Dagiti naisangayan a pantok ti Co0 ken Co-N ket adda pay laeng iti XPS, a mangpaneknek ti panagbiag a sangsangkamaysa dagiti Co NP ken dagiti indibidual a metal a lugar, a mangpasingked pay ti kinatalged ti Co-SAs/NPs@NC-950 a katalista (Pigura S36).
Tapno mailasin dagiti kaaduan nga aktibo a lugar a responsable iti formic acid dehydrogenation, naisagana dagiti napili a materiales nga addaan laeng iti maysa a metal center (CoN2C2) wenno Co NP a naibatay kadagiti napalabas a panagadal17. Ti urnos ti aktibidad ti dehidrohenasion ti pormiko nga asido a napaliiw iti sidong dagiti isu met laeng a kasasaad ket dagiti Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (Tabla S15), a mangipakpakita a dagiti atomiko a naiwarwaras a lugar ti CoN2C2 ket ad-adda nga aktibo ngem dagiti NP . Ti kinetika ti reaksion ket mangipakita a ti ebolusion ti hidrohena ket sumurot ti umuna nga urnos a kinetika ti reaksion, ngem dagiti bakras ti sumagmamano a kurba kadagiti nadumaduma a linaon ti kobalt ket saan nga agpapada, a mangipakpakita a ti kinetika ket agpannuray saan laeng nga iti pormiko nga asido, ngem pay iti aktibo a lugar ( Fig. 2 ). C37). Dagiti kanayonan a kinetiko a panagadal ket nangipakita a, gapu ti kaawan dagiti pantok ti metal ti kobalt iti panaganalisar ti dipraksion ti X-ray, ti kinetiko nga urnos ti reaksion kadagiti termino ti linaon ti kobalt ket nasarakan a 1.02 kadagiti nababbaba a lebel (kurang a 2.5%), a mangipakpakita ti gangani a agpapada a pannakaiwaras dagiti monoatomiko a sentro ti kobalt. kangrunaan. aktibo a lugar (figs. S38 ken S39). No ti linaon dagiti partikula ti Co ket dumanon iti 2.7%, ti r ket kellaat nga umadu, a mangipakpakita a dagiti nanopartikulo ket makilanglangen a nasayaat kadagiti indibidual nga atomo tapno makagun-od ti nangatngato nga aktibidad. Bayat nga ad-adda nga umad-adu ti linaon dagiti partikula ti Co, ti kurba ket agbalin a saan a linia, a nainaig iti panagadu ti bilang dagiti nanopartikulo ken panagbaba dagiti monatomiko a posision. Gapuna, ti napasayaat a panagaramid ti LC dehydrogenation ti Co-SA/NPs@NC-950 ket resulta manipud iti panagtitinnulong a kababalin dagiti indibidual a metal a lugar ken dagiti nanopartikulo.
Ti nauneg a panagadal ket naaramid babaen ti panagusar ti in situ diffuse reflectance Fourier transform (in situ DRIFT) tapno mailasin dagiti reaksion a nagbaetan iti proseso. Kalpasan ti panangpapudot kadagiti sample kadagiti nadumaduma a temperatura ti reaksion kalpasan ti pananginayon iti pormic acid, dua a set ti frekuensia ti napaliiw ( Fig. 5a ). Tallo a naisangayan a pantok ti HCOOH* ket agparang iti 1089, 1217 ken 1790 cm-1, a naibagbaga iti ruar-ti-plano a CH π (CH) a panagunat a panagdayyeg, CO ν (CO) a panagunat a panagdayyeg ken C=O ν (C=O) a panagunat a panagdayyeg, 54, 55 a nagsasaruno . Ti sabali pay a grupo dagiti pantok iti 1363 ken 1592 cm-1 ket katupag ti simetriko nga OCO a panagdayyeg νs(OCO) ken ti asimetriko nga OCO a panagunat a panagdayyeg νas(OCO)33.56 HCOO*, a nagsasaruno. Bayat nga agtultuloy ti reaksion, in-inut a kumapuy dagiti relatibo a pantok dagiti kita ti HCOOH* ken HCOO*. Iti sapasap a panagsao, ti panagrunaw ti pormiko nga asido ket mairaman ti tallo a kangrunaan nga addang: (I) panagsepsep ti pormiko nga asido kadagiti aktibo a lugar, (II) pannakaikkat ti H babaen ti dalan ti pormat wenno karboksilato, ken (III) panagtipon ti dua a nasepsep nga H tapno mangpataud ti hidrohena. Ti HCOO* ken COOH* ket kangrunaan a nagbaetan iti panangikeddeng kadagiti dalan ti pormat wenno karboksilato, agpada57. Babaen ti panagusar ti katalitiko a sistemami, ti laeng naisangsangayan a pantok ti HCOO* ti nagparang, a mangipakpakita a ti panagrunaw ti pormiko nga asido ket mapasamak laeng babaen ti dalan ti pormiko nga asido58. Dagiti kapada a panagpalpaliiw ket naaramid kadagiti nababbaba a temperatura iti 78 °C ken 88 °C (fig. S40).
Dagiti in situ nga espektro ti DRIFT ti HCOOH a dehidrohenasion iti maysa a Co-SAs/NPs@NC-950 ken b Co SAs. Ipamatmat ti sarsarita dagiti oras ti reaksion iti lugar. c Panagduduma ti tomo ti gas a napataud babaen ti panagusar kadagiti nadumaduma nga isotope labeling reagents iti panaglabas ti panawen. d Datos ti epekto ti kinetiko nga isotopo.
Dagiti kapada nga in situ nga eksperimento ti DRIFT ket naaramid kadagiti mainaig a materiales a Co NP ken Co SA tapno adalen ti sinergistiko nga epekto iti Co-SA/NPs@NC-950 ( Dagiti Pigura 5 b ken S41). Agpada a dagiti material ket mangipakita kadagiti kapada nga uso, ngem dagiti naisangayan a pantok ti HCOOH* ken HCOO* ket bassit a naibalbaliw, a mangipakpakita a ti pannakaipauneg dagiti Co NP ket mangbalbaliw ti elektroniko nga estruktura ti monoatomiko a sentro. Ti maysa a naisangayan a pantok ti νas(OCO) ket agparang kadagiti Co-SAs/NPs@NC-950 ken Co SA ngem saan kadagiti Co NP, nga ad-adda pay a mangipakpakita a ti tengnga a nabukel iti pannakainayon ti pormiko nga asido ket monodentate a pormiko nga asido a perpendikular iti rabaw ti plano nga asin. ken naagsep iti SA kas aktibo a lugar 59 . Maipalagip a ti maysa a naipangpangruna a panagadu dagiti panagdayyeg dagiti naisangayan a pantok a π(CH) ken ν(C = O) ket napaliiw, a nabatad a nangiturong iti pannakaballikug ti HCOOH* ken nangpalaka ti reaksion. Kas resulta, dagiti naisangsangayan a pantok ti HCOOH* ken HCOO* iti Co-SAs/NPs@NC ket gistay naungaw kalpasan ti 2 min a reaksion, a naparpartak ngem dagiti monometallic (6 min) ken nanoparticle-based a katalista (12 min). . Amin dagitoy a resulta ket mangpasingked a ti nanopartikulo a panagdoping ket mangpasayaat ti panagsepsep ken panagpaaktibo dagiti tengnga, iti kasta ket mangpapartak kadagiti reaksion a naisingasing iti ngato.
Tapno ad-adda pay a mausig ti dalan ti reaksion ken maikeddeng ti rate determining step (RDS), ti epekto ti KIE ket naaramid iti kaadda dagiti Co-SAs/NPs@NC-950. Ditoy, dagiti nadumaduma nga isotopo ti pormiko nga asido a kas ti HCOOH, HCOOD, DCOOH ken DCOOD ket maus-usar para kadagiti panagadal ti KIE. Kas naipakita iti Figure 5c, bumassit ti dehydrogenation rate iti sumaganad nga urnos: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Mainayon pay, dagiti pateg ti KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD ken KDCOOH/KDCOOD ket nakuenta a kas 1.14, 1.71, 2.16 ken 1.44, agpada (Fig. 5d). Gapuna, ti CH bond cleavage iti HCOO* ket mangipakpakita kadagiti pateg ti kH/kD a >1.5, a mangipakpakita ti maysa a nangruna a kinetiko nga epekto60,61, ken agparang a mangibagi ti RDS ti HCOOH a dehydrogenation kadagiti Co-SAs/NPs@NC-950.
Iti pay maipatinayon, dagiti kalkulasion ti DFT ket naaramid tapno maawatan ti epekto dagiti naidope a nanopartikulo iti intrinsiko nga aktibidad ti Co-SA. Dagiti modelo ti Co-SAs/NPs@NC ken Co-SA ket naaramid a naibatay kadagiti naipakita nga eksperimento ken dagiti napalabas nga obra (Figs. 6a ken S42)52,62. Kalpasan ti heometriko nga optimisasion, dagiti babassit a Co6 a nanopartikulo (CoN2C2) nga agkakadua kadagiti monoatomiko a yunit ket nailasin, ken dagiti kaatiddog ​​ti Co-C ken Co-N a singgalut iti Co-SA/NPs@NC ket naikeddeng a kas 1.87 Å ken 1.90 Å, a nagsasaruno. , a maitunos kadagiti resulta ti XAFS. Ti nakarkulo a paset a densidad dagiti estado (PDOS) ket mangipakita a ti agmaymaysa nga atomo ti metal ti Co ken ti nanopartikulo a kompuesto (Co-SAs/NPs@NC) ket mangipakpakitada ti nangatngato a panagibrido iti asideg ti lebel ti Fermi no maidilig iti CoN2C2, a nagresulta iti HCOOH. Ti narunot a panagiyakar ti elektron ket ad-adda nga episiente ( Dagiti Pigura 6b ken S43). Dagiti maitunos a sentro ti d-banda ti Co-SAs/NPs@NC ken Co-SA ket nakuenta a kas -0.67 eV ken -0.80 eV, a nagsasaruno, a karaman kadagitoy ti panagadu ti Co-SAs/NPs@NC ket 0.13 eV, a nakatulong a kalpasan ti pannakaipauneg ti NP, ti panagsepsep dagiti partikula ti HCOO* babaen ti naibagay nga elektroniko nga estruktura ti CoN2C2 ket mapasamak. Ti panagdumaduma ti densidad ti karga ket mangipakita ti dakkel nga ulep ti elektron iti aglawlaw ti bloke ti CoN2C2 ken ti nanopartikulo, a mangipakpakita ti napigsa a panagtitinnulong iti nagbaetan dagitoy gapu ti panagsinnukat ti elektron. No maikuyog iti panaganalisar ti karga ti Bader, naduktalan a ti atomiko a naiwarwaras a Co ket napukawna ti 1.064e iti Co-SA/NPs@NC ken 0.796e iti Co SA ( Ladawan S44 ). Dagitoy a resulta ket mangipakita a ti panagtipon dagiti nanopartikulo ket mangiturong iti pannakakissay ti elektron dagiti lugar ti Co, a mangibunga ti panagadu ti Co valence, a maitunos kadagiti resulta ti XPS ( Fig. 6c ). Dagiti Co-O a panagtitinnulong a kababalin ti HCOO a panagsepsep kadagiti Co-SAs/NPs@NC ken Co SA ket naanalisar babaen ti panagkarkulo ti kristal nga orbital a Hamiltoniano a grupo (COHP)63. Kas naipakita iti Figura 6 d, dagiti negatibo ken positibo a pateg ti -COHP ket katupag ti estado ti antibonding ken estado ti panagsilpo, a nagsasaruno. Ti pigsa ti singgalut ti Co-O a naadsorb babaen ti HCOO (Co-carbonyl O HCOO*) ket natakderan babaen ti panagtipon kadagiti pateg ti -COHP, nga isuda ket 3.51 ken 3.38 para kadagiti Co-SAs/NPs@NC ken Co-SA, a nagsasaruno. Ti panagsepsep ti HCOOH ket nangipakita pay kadagiti kapada a resulta: ti panagadu ti integral a pateg ti -COHP kalpasan ti nanopartikulo a panagdoping ket mangipakita ti panagadu ti Co-O a panagsilpo, iti kasta ket mangitandudo ti panagpaaktibo ti HCOO ken HCOOH ( Ladawan S45 ).
Co-SA/NPs@NC-950 nga estruktura ti lattice. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 ken Co SA. c 3D nga isosurface ti panagdumaduma dagiti densidad ti karga ti HCOOH a panagsepsep iti Co-SA/NPs@NC-950 ken Co-SA. (d) pCOHP dagiti Co-O bonds nga adsorbed babaen ti HCOO iti Co-SA/NPs@NC-950 (kannigid) ken Co-SA (kannawan). e Dalan ti reaksion ti HCOOH a dehydrogenation iti Co-SA/NPs@NC-950 ken Co-SA.
Tapno ad-adda a maawatan ti nangatngato a panagaramid ti dehydrogenation ti Co-SA/NPs@NC, ti dalan ti reaksion ken enerhia ket naikeddeng. Ti espesipiko, ti FA dehydrogenation ket mairaman ti lima nga addang, a mairaman ti panagbalbaliw ti HCOOH iti HCOOH*, HCOOH* iti HCOO* + H*, HCOO* + H* iti 2H* + CO2*, 2H* + CO2* iti 2H* + CO2, ken 2H* iti H2 (Fig. 6e). Ti enerhia ti panagsepsep dagiti molekula ti pormiko nga asido iti rabaw ti katalista babaen ti karboksiliko nga oksiheno ket nababbaba ngem babaen ti hidroksil nga oksiheno (Pigura S46 ken S47). Kalpasanna, gapu ti nababbaba nga enerhia, ti adsorbate ket kaykayat nga agpasar iti OH bond cleavage tapno mangporma ti HCOO* imbes a CH bond cleavage tapno mangporma ti COOH*. Maigiddato iti dayta, ti HCOO* ket agus-usar ti monodentate adsorption, a mangitandudo ti pannakaburak dagiti singgalut ken ti pannakaporma ti CO2 ken H2. Dagitoy a resulta ket maitunos iti kaadda ti νas(OCO) a pantok iti in situ DRIFT, nga ad-adda pay a mangipakpakita a ti panagdadael ti FA ket mapasamak babaen ti dalan ti pormate iti panagadalmi. Napateg a maipalagip a segun kadagiti panagrukod ti KIE, ti panagsisina ti CH ket addaan iti nangatngato nga amang a bangen ti enerhia ti reaksion ngem dagiti sabali nga addang ti reaksion ken mangibagi ti maysa nga RDS. Ti bangen ti enerhia ti kasayaatan a Co-SAs/NPs@NC a sistema ti katalista ket 0.86 eV a nababbaba ngem ti Co-SA (1.2 eV), a daytoy ket nangruna a mangpasayaat ti sapasap nga episiensi ti dehidrohenasion. Ti naipangpangruna, ti kaadda dagiti nanopartikulo ket mangregula ti elektroniko nga estruktura dagiti atomiko a naiwarwaras a koaktibo a lugar, nga ad-adda a mangpasayaat ti panagsepsep ken panagpaaktibo dagiti tengnga, iti kasta ket mangpababa ti bangen ti reaksion ken mangitandudo ti panagpataud ti hidrohena.
Iti pakagupgopan, ipakitami iti umuna a gundaway a ti katalitiko a panagaramid dagiti katalista ti panagpataud ti hidrohena ket mabalin a dakkel a mapasayaat babaen ti panagusar kadagiti materiales nga addaan kadagiti nangato a naiwarwaras a monometal a sentro ken dagiti babassit a nanopartikulo. Daytoy a konsepto ket nabalido babaen ti sintesis dagiti kobalt-a naibatay a maymaysa-a-metal a katalista a nabaliwan babaen dagiti nanopartikulo (Co-SAs/NPs@NC), ken dagiti pay mainaig a materiales nga addaan laeng kadagiti maymaysa-a-metal a sentro (CoN2C2) wenno Co NPs. Amin a material ket naisagana babaen ti simple a maysa-addang a pamay-an ti pyrolysis. Ti estruktural a panaganalisar ket mangipakita a ti kasayaatan a katalista (Co-SAs/NPs@NC-950) ket buklen dagiti atomiko a naiwarwaras a yunit ti CoN2C2 ken dagiti babassit a nanopartikulo (7-8 nm) a naidope iti nitroheno ken kasla grapito a karbon. Daytoy ket addaan iti nasayaat a produktibidad ti gas aginggana ti 1403.8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1.01:1), H2 ken CO a panagpili iti 99.96% ken mabalin a mangtaginayon ti agtultuloy nga aktibidad iti sumagmamano nga aldaw. Ti aktibidad daytoy a katalista ket lumablabas ti aktibidad dagiti sumagmamano a Co SA ken Pd/C a katalista iti 4 ken 15 a daras, a nagsasaruno. Dagiti in situ nga eksperimento ti DRIFT ket mangipakita a no maidilig iti Co-SA, ti Co-SAs/NPs@NC-950 ket mangipakpakita ti napigpigsa a monodentate a panagsepsep ti HCOO*, a daytoy ket napateg para iti dalan ti pormat, ken dagiti dopante a nanopartikulo ket mabalinda a mangitandudo ti HCOO* a panagpaaktibo ken ti C–H a panagpapardas . Ti bond cleavage ket nailasin a kas RDS. Dagiti teoretiko a panagkarkulo ket mangipakita a ti Co NP a panagdoping ket mangpaadu ti d-banda a sentro dagiti agmaymaysa nga atomo ti Co babaen ti 0.13 eV babaen ti panagtitinnulong, a mangpasayaat ti panagsepsep dagiti HCOOH* ken HCOO* a tengnga, iti kasta ket mangkissay ti bangen ti reaksion manipud iti 1.20 eV para iti Co SA aginggana iti 0 .86 eV. Isu ti responsable iti naisangsangayan a panagparang.
Iti nalawlawa, daytoy a panagsukisok ket mangipaay kadagiti kapanunotan para iti disenio dagiti baro a maymaysa-nga-atomo a metal a katalista ken mangparang-ay ti pannakaawat no kasano a mapasayaat ti katalitiko a panagaramid babaen ti sinergiko nga epekto dagiti sentro ti metal a nadumaduma ti kadakkelda. Patienmi a daytoy a pamay-an ket nalaka a mapalawa kadagiti adu a dadduma pay a katalitiko a sistema.
Ti Co(NO3)2 Ti 6H2O (AP, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AP, 99%), 2-metilimidazol (98%), metanol (99.5%), propileno karbonato (PC, 99% ) nga etanol (AR, 99.7%) ket nagatang manipud iti McLean, Tsina. Nagatang ti formic acid (HCOOH, 98%) manipud iti Rhawn, China. Amin a reagent ket direkta a nausar nga awan ti kanayonan a panagdalus, ken ti ultrapure a danum ket naisagana babaen ti panagusar ti ultrapure a sistema ti panagdalus. Ti Pt/C (5% mass loading) ken Pd/C (5% mass loading) ket nagatang manipud iti Sigma-Aldrich.
Ti sintesis dagiti nanokristal ti CoZn-ZIF ket naaramid a naibatay kadagiti napalabas a pamay-an nga addaan kadagiti sumagmamano a panagbalbaliw23,64. Umuna, ti 30 mmol a Zn(NO3)2·6H2O (8.925 g) ken 3.5 mmol a Co(NO3)2·6H2O (1.014 g) ket nalaokan ken narunaw iti 300 ml a metanol. Kalpasanna, 120 mmol ti 2-methylimidazole (9.853 g) ket narunaw iti 100 ml a methanol ken nainayon iti solusion iti ngato. Ti naglaok ket napaglalaok iti temperatura ti siled iti 24 nga oras. Kamaudiananna, ti produkto ket naisina babaen ti sentripugo iti 6429 g iti 10 min ken nabugguan a nasayaat babaen ti metanol iti mamitlo. Ti nagbanagan a pulbos ket namaga iti vacuum iti 60°C iti maysa a rabii sakbay ti pannakausar.
Tapno ma-sintesis ti Co-SAs/NPs@NC-950, ti namaga a pulbos ti CoZn-ZIF ket na-pyrolyze iti 950 °C iti 1 h iti panagayus ti gas iti 6% H2 + 94% Ar, nga addaan iti rate ti panagpapudot iti 5 °C/min. Kalpasanna ti sample ket nalamiis iti temperatura ti kuarto tapno magun-od ti Co-SA/NPs@NC-950. Para kadagiti Co-SAs/NPs@NC-850 wenno Co-SAs/NPs@NC-750, ti temperatura ti pirolisis ket nabaliwan aginggana iti 850 ken 750 °C, a nagsasaruno. Mabalin nga usaren dagiti naisagana a sample nga awan ti kanayonan a pannakaproseso, kas iti acid etching.
Naaramid dagiti rukod ti TEM (transmission electron microscopy) iti Thermo Fisher Titan Themis 60-300 “cube” microscope a naikkan iti image aberration corrector ken 300 kV probe shaping lens. Dagiti eksperimento ti HAADF-STEM ket naaramid babaen ti panagusar kadagiti mikroskopio ti FEI Titan G2 ken FEI Titan Themis Z a naikkan kadagiti probes ken dagiti korektor ti ladawan, ken dagiti DF4 nga uppat-segmento a detektor. Dagiti ladawan ti elemental a panagimapa ti EDS ket naala pay iti FEI Titan Themis Z a mikroskopio. Ti panaganalisar ti XPS ket naaramid iti X-ray a potoelektron nga espektrometro (Thermo Fisher a modelo ESCALAB 250Xi). Dagiti XANES ken EXAFS Co K-edge spectra ket naurnong babaen ti panagusar ti XAFS-500 a lamisaan (China Spectral Instruments Co., Ltd.). Ti linaon ti Co ket naikeddeng babaen ti atomiko nga espektroskopia ti panagsebseb (AAS) (PinAAcle900T). Dagiti espektro ti X-ray diffraction (XRD) ket nairekord iti X-ray diffractometer (Bruker, Bruker D8 Advance, Alemania). Dagiti isoterma ti panagsepsep ti nitroheno ket naala babaen ti panagusar ti pisikal nga alikamen ti panagsepsep (Micromeritics, ASAP2020, USA).
Ti reaksion ti dehidrohenasion ket naaramid iti atmospera ti argon nga addaan iti angin a naikkat segun ti pagalagadan a pamay-an ti Schlenk. Ti reaksion a banga ket na-evacuate ken napunno manen iti argon iti 6 a daras. Iddepen ti suplay ti danum ti condenser ken inayon ti catalyst (30 mg) ken solvent (6 ml). Ipapudot ti pagkargaan iti kayat a temperatura babaen ti panangusar iti termostat ken bay-an nga agtimbeng iti 30 a minuto. Kalpasanna ti pormiko nga asido (10 mmol, 377 μL) ket nainayon iti banga ti reaksion iti sidong ti argon. Iturno ti tallo-a-dalan a balbula ti burette tapno mapababa ti presion ti reaktor, iserra manen, ken rugian a rukoden ti kaadu ti gas a napataud babaen ti manual a burette (Pigura S16). Kalpasan ti panawen a kasapulan tapno makompleto ti reaksion, ti maysa a sample ti gas ket naurnong para iti panaganalisar ti GC babaen ti panagusar ti gas-tight a herringbone a napurga babaen ti argon.
Dagiti in situ nga eksperimento ti DRIFT ket naaramid iti Fourier transform infrared (FTIR) nga espektrometro (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) a naikkan iti mercury cadmium telluride (MCT) a detektor. Ti pulbos ti katalista ket naikabil iti selula ti reaksion (Harrick Scientific Products, Praying Mantis). Kalpasan ti panangagas ti katalista babaen ti ayus ti Ar (50 ml/min) iti temperatura ti kuarto, ti sample ket naipapudot iti naited a temperatura, kalpasanna nabuble babaen ti Ar (50 ml/min) iti solusion ti HCOOH ken naibukbok iti in-situ a selula ti reaksion. para iti reaksion. Modelo dagiti heteroheno a katalitiko a proseso. Nairekord dagiti infrared spectra kadagiti aggigiddan manipud 3.0 a segundo agingga iti 1 nga oras.
Ti HCOOH, DCOOH, HCOOD ken DCOOD ket maus-usar a kas substrato iti propylene carbonate. Dagiti nabati a kasasaad ket katupag ti pamay-an ti HCOOH dehydrogenation.
Dagiti umuna a prinsipio a panagkalkula ket naaramid babaen ti panagusar ti densidad a panagandar a teoria a balangkas iti uneg ti Vienna Ab initio a pakete ti panagmodelo (VASP 5.4.4) 65,66. Ti maysa a selula ti superunit nga addaan iti rabaw ti graphene (5 × 5) nga addaan iti transversal a dimension iti agarup a 12.5 Å ket naus-usar a kas ti substrato para iti CoN2C2 ken CoN2C2-Co6. Ti distansia ti vacuum a nasurok a 15 Å ket nainayon tapno maliklikan ti panagtitinnulong ti nagbaetan dagiti kabangibang a substrato a suson. Ti panagtitinnulong ti nagbaetan dagiti ion ken elektron ket nailadawan babaen ti naiproyekto nga amplified wave (PAW) a pamay-an65,67. Ti Perdue-Burke-Ernzerhof (PBE) a sapasap a gradiente a panagasidegan (GGA) a panagandar nga addaan iti van der Waals a panagkorehir nga insingasing babaen ni Grimm68,69 ket naus-usar. Ti pagalagadan ti panagtitipon para iti dagup nga enerhia ken puersa ket 10−6 eV/atomo ken 0.01 eV/Å. Ti pannakaputed ti enerhia ket naikeddeng iti 600 eV babaen ti panagusar ti Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 K-punto a grid. Ti pseudopotensial a naus-usar iti daytoy a modelo ket nabangon manipud iti elektroniko a konfigurasion iti estado ti C 2s22p2, estado ti N 2s22p3, estado ti Co 3d74s2, estado ti H 1 s1, ken estado ti O 2s22p4. Ti enerhia ti panagsepsep ken panagdumaduma ti densidad ti elektron ket nakuenta babaen ti panangikkat ti enerhia ti paset ti gas ken dagiti sebbangan ti rabaw manipud iti enerhia ti nasepsep a sistema segun kadagiti modelo ti panagsepsep wenno interface70,71,72,73,74. Ti Gibbs free energy correction ket maus-usar a mangbalbaliw ti enerhia ti DFT iti Gibbs free energy ken mangikonsidera kadagiti kontribusion ti panagdayyeg iti entropia ken zero point energy75. Ti ascending image-nudging elastic band (CI-NEB) a pamay-an ket naus-usar a mangsapul ti kasasaad ti panagbalbaliw ti reaksion76.
Amin a datos a nagun-od ken naanalisar bayat daytoy a panagadal ket nairaman iti artikulo ken dagiti suplementario a materiales wenno magun-od manipud iti katupag nga autor no nainkalintegan a kiddaw. Naited ti taudan a datos para iti daytoy nga artikulo.
Amin a kodigo a naus-usar kadagiti simulation a naikuyog iti daytoy nga artikulo ket magun-od manipud kadagiti maitunos nga autor no kiddaw.
Dutta, I. ken dagiti kakaduana. Suportaran ti formic acid ti nababa a karbon nga ekonomia. adverbo. Dagiti materiales nga enerhia. 12, 2103799 (2022) nga .
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. ken Beller, M. Mabaliwan a hidrohenasion ti karbon dioksida iti pormiko nga asido babaen ti panagusar kadagiti Mn-kuko a komplikado iti kaadda ti lisina. Nat. Enerhia 7 , 438-447 (2022).
Wei, D. ken dagiti kakaduana. Agturong iti ekonomia ti hidroheno: panagrang-ay kadagiti heteroheno a katalista para iti panagidulin ti hidroheno ken ti kimika ti pannakairuar. Surat ti Enerhia ti ACS. 7, 3734-3752 (2022) nga .
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. ken Bessarabov D. Dagiti namnama para iti panagidulin ti hidrohena babaen ti panagusar kadagiti likido nga organiko a hidroheno a agaw-awit. Dagiti Gasolina ti Enerhia 33 , 2778–2796 (2019).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. ken Kaltschmitt, M. Dagiti likido nga organiko a hidrohena nga agaw-awit ken dagiti alternatibo para iti internasional a panagitulod ti mapabaro a hidrohena. pabaroen. suporta. enerhia. Lumakad nga 135, 110171 (2021).
Preister P, Papp K ken Wasserscheid P. Dagiti likido nga organiko nga agaw-awit ti hidrohena (LOHC): nga agturong iti maysa nga ekonomia ti hidrohena nga awanan iti hidrohena. aplikasion. Kemikal nga. rekurso. 50 , 74-85 (2017) nga .
Chen, Z. ken dagiti kakaduana. Panagrang-ay dagiti mapagtalkan a katalista ti palladium para iti pormic acid dehydrogenation. Katalogo ti AKS. 13 , 4835 – 4841 (2023) nga .
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. ken Yu, J. Dagiti nanoporo-a-nasuportaran a metal a nanokatalista para iti episiente a panagpataud ti hidrohena manipud kadagiti likido-a paset a kemikal a pagidulinan ti hidrohena. adverbo. Mat. 32, 2001818 (2020) nga aldaw.
Seraj, JJA, ken dagiti kakaduana. Maysa nga episiente a katalista para iti dehydrogenation ti puro a pormic acid. Nat. makikomunikar. 7, 11308 (2016) nga .
Kar S, Rauch M, Leitus G, Ben-David Y. ken Milstein D . Episiente a dehydration ti puro a formic acid nga awan ti additives. Nat. Gatar. 4, 193-201 (2021) nga .
Li, S. ken dagiti kakaduana. Dagiti simple ken epektibo a prinsipio para iti nainkalintegan a disenio dagiti heteroheno a pormiko nga asido a dehydrogenation a katalista. adverbo. Mat. 31, 1806781 (2019) nga .
Liu, M. ken dagiti kakaduana. Heteroheno a katalisis para iti teknolohia ti panagidulin ti karbon dioksida a naibatay iti pormiko nga asido. adverbo. Dagiti materiales nga enerhia. 12, 2200817 (2022) nga .